Кальций является одним из основных ионов в морской воде. Он присутствует в морской воде при температуре около 410 частей на миллион по всему миру, так что он включает только под 1,2% по весу твердых веществ. Отклонения от этой концентрации чаще всего вызвано изменениями в солености, где кальций идет вверх и вниз так же, как соленость делает. Еще одной причиной для изменения заходит о от входа рек, которые часто значительно обогащенных кальцием по сравнению с другими ионами, такие как натрий. Кальций также часто обогащены гидротермальных воды, который высвобождается на дне океана. Кальция р астворяется с горячей базальта, как вода проходит через него, и поступает в океан.

Один из способов, чтобы думать о кальция в морской воде рассмотреть, как долго типичный ионов кальция является бесплатным в растворе до осаждения в виде твердого вещества, такого как карбонат кальция. Сравнивая известной концентрации морской воды и количество добавленного рек и вентиляционных отверстий, можно оценить характерное время пребывания в кальции в океане. Кроме того, исходя из концентрации морской воды и известных скоростей осадконакопления в океане, можно сделать то же самое. Вместе, эти методы дают оценку нескольких миллионов лет на время пребывания кальция. Для сравнения, ион с небольшим оборота, как натрий имеет время пребывания сотни миллионов лет, и ион, который быстро удаляется из воды, такие как алюминий, имеет место жительства около тысячи лет.

Конечно, время пребывания кальция в рифовых аквариумов гораздо ниже (по цене в неделю или менее для некоторых танков), и именно поэтому мы так заинтересованы в этом: если мы не держим добавив его концентрация в ближайшее время падает. То же самое нельзя сказать о океана. Если все входные кальция в океан остановлена ​​сегодня, мы бы не заметили бы падение кальция в течение долгого, долгого времени. Причина этой разницы просто сводится к очень небольшом объеме воды в наших танков в сочетании с высокой скоростью осаждения карбоната кальция по сравнению с огромным объемом воды в океане в сочетании с не столь высокой скорости осаждения в целом.

Один интересный аспект кальция в морской воде, что концентрация кальция может быть выше в глубокой океанской воды, чем в поверхностных водах. В Тихом океане, например, глубины океана вода содержит около 1% больше кальция, чем поверхностные воды. Причина этого в том, что увеличение карбонат кальция становится гораздо более растворим при высоком давлении, предотвращая осаждение карбоната кальция, и даже позволяет растворение частиц карбоната кальция, сформированных выше в океане, что оседают в глубину.

Причина этого изменения растворимости с давлением довольно эзотерическая. При кальция и карбонат ионов, растворенный в воде, количество молекул воды становятся плотно прикреплена к ионам. Это гидратации подробно рассмотрены в следующем разделе. В целом, однако, объем, занимаемый нерастворенного карбоната кальция и воды больше, чем объем, занимаемый кальция и карбонат-ионов, растворенных в этом же количестве воды. Это изменение объема, в первую очередь в связи с увеличением "плотности", что может быть достигнуто путем молекул воды вокруг ионов по сравнению с чистой водой. Когда это растворение происходит под огромным давлением на дне океана, растворение на самом деле может быть вызвано давлением, из-за изменения объема вовлеченного, что приводит к большей растворимости.

Наконец, кальций в океане может быть локально обедненного в местах, где осаждение карбоната кальция, особенно быстро. Это включает в себя Багамы банки (где оолитовые арагонит осаждают), в части Красного моря, и, вероятно, в некоторых лагун, где кальцификации высоким и объем воды мало.

Химическая состояние кальция в морской воде

В пресной воде ниже рН 11 или около того, ионы кальция, по существу, свободным. То есть, они не сильно привязаны ни к чему другому, кроме воды и передвигаться независимо от всех других ионов в растворе (исключение составляют, если вода имеет определенные кальция комплексообразующих агентов в нем, такие как фосфат или некоторых органических). На рисунке 1 показана гидратированный ион кальция с молекулами воды. Это увлажнение сфера достаточно прочно прикреплены к иона в воде, с примерно 6-7 молекул воды плотно прикреплена. За этой первой гидратной сферы, конечно, и другие молекулы воды в рыхлой расположения, и кроме того, все другие вещи в растворе. Все эти молекул воды вокруг иона очень быстро обмена, но тех, кто ближе к ионному обмену более медленно и двигаться с ним, как она движется через раствор.

  
Рисунок 1. увлажненной иона кальция, показывая, что это внутренняя сфера увлажняющий молекулы воды. Кальций показано на темно-синий, кислорода в красный и водорода в светло-голубой.
В морской воде, ситуация несколько сложнее. В то время как большинство ионов кальция все еще ​​свободны, некоторые (около 10-15%) присутствуют в виде ионной пары с сульфатом, формируя нейтральную ионную пару CaSO ₄ (фиг.2). Эти типы растворимых ионных пар живут недолго, формирование и разваливается довольно быстро. Тем не менее, они могут иметь существенное влияние на свойства морской воды. Эта пара ион, в свою очередь гидратированных с молекулами воды, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. кальций / сульфат-ион пара, показывая, что это внутренняя сфера увлажняющий молекулы воды. Цвета те же, что фиг.1 за исключением того, что сера показано на желтый, и атомы кислорода сульфата показаны в зеленый, чтобы выделить их из молекул воды.Молекулы воды были удалены из верхней части, чтобы позволить лучше визуализировать кальция и сульфата.

Кальций так же формирует ионные пары с карбонатом и бикарбонатом. В то время как они составляют малую долю от общего кальция, ионной пары карбонат кальция содержит довольно большую часть от общего карбоната (вместе с магнием, примерно 2/3 карбоната). Эти ионные пары, следовательно, имеют тенденцию к снижению концентрации свободных карбоната, и тем самым помочь ингибировать осаждение карбоната кальция, и, следовательно, увеличить его растворимость.
И, наконец, кальций образует ионные пары с фторидом, гидроксид, борат, различных форм фосфата и других ионов в меньших степени, которые важны в концентрации свободного кальция, но может повлиять на свободные концентрации этих других ионов (особенно фосфат кальция, где связывается с более, чем 70% от PO _4 ^--- ). Почти во всех случаях, однако, эффект от кальция меньше, чем эффект магния на этих ионов, и потому, что концентрация магния выше, и потому, что в некоторых случаях это фактически взаимодействует более сильно (MgF ⁺ по сравнению с CaF ⁺ , для пример).

Химическая состояние кальция в резервуар для воды

Кальций в рифовый аквариум воды будет примерно такой же, как и в морской воде, с несколькими исключениями. В частности, кальций легко комплекс многими органическими и, если присутствует, может образовывать хелаты.Некоторые из них являются естественными (например, углеводов и белков) и может присутствовать в резервуарах на уровне, значительно превышающих, что в океане. Дополнительные кальций-связывающих агентов, иногда добавляют аквариумистов, намеренно или нет. Такие соединения включают EDTA, лимонную кислоту, витамин С (аскорбиновую кислоту), polygluconate и полифосфаты. Следовательно, часть кальция в резервуарах рифа, как ожидается, должен быть связан с органическими соединениями. Сколько и какого типа будет зависеть от резервуара к резервуару, и может даже не быть важным в большинстве танков.

Карбонат кальция в морской воде

Одним из очень важных аспектов является то, что кальций, в морской воде, он фактически пересыщенного. Что перенасыщения в данном контексте означает, что при благоприятных обстоятельствах, он будет осаждаться в виде твердого карбоната кальция. Конечно, под многими другими обстоятельствами, он не делает этого, и вопрос о том, почему это очень важно. Во-первых, некоторые определения.
Константа равновесия выражение для растворения карбоната кальция показано ниже:
(1) К = [Са ⁺⁺ ] [СО ₃ ^- ]

При К = Ksp * (произведение растворимости постоянная в морской воде при любой данной температуре, давлению и солености воды), то решение называется именно насыщенные (уравнение 2)
(2) Ksp * = [Са ⁺⁺ ] [СО ₃ ^- ] (насыщенность)
Когда произведение концентрации кальция и карбоната превышает KSP *, раствор называется пересыщенного, и есть "слишком много" и карбонат кальция в растворе (уравнение 3)
(3) Ksp * <[Са ⁺⁺ ] [СО ₃ ^- ] (пересыщение)
Когда произведение концентрации кальция и карбоната меньше, чем Ksp *, раствор называется недосыщен и карбонат кальция может раствориться, если поместить в раствор (уравнение 4)
(4) Ksp *> [Са ⁺⁺ ] [СО ₃ ^- ] (ненасыщенность)
В нормальном морской воды, уравнение 3 имеет место (пересыщение). Продукт кальция и карбоната примерно в 3 раза Ksp * вржидловца и 5 раз выше, чем кальцита (арагонит и кальцит являются различные кристаллические формы карбоната кальция; эти различия будут обсуждаться более в будущих статьях). Следовательно, карбонат кальция готова для осаждения из морской воды, учитывая возможность.

Когда можно карбоната кальция осаждаются из морской воды?

Одна из ситуаций, в которых карбонат кальция может осаждаться включает в себя добавление семян карбонат кальция кристаллы некоторого типа морской воды. Во многих случаях, это действие будет инициировать осаждение карбоната кальция и магния (а). Эти осадки, как правило, не происходит не до всех пересыщения нет, но останавливается некоторых других процессов (см ниже).
Вторая ситуация, где уровень осадков происходит, если пересыщение толкнул необычно высоких уровнях. Это может быть вызвано повышением рН, повышение температуры (обсуждается ниже), или более, очевидно, повышением либо кальция или карбонат.
Через некоторое твердый карбонат кальция вступил в систему (либо на океан или танк), либо путем осаждения или путем добавления по аквариумист (например, карбонат кальция песок), осадков начнется немедленно. Интересно, что некоторые вещи остановить осадков в морской воде, позволяя океан, чтобы быть пересыщена. Без этих процессов, то маловероятно, что океан может остаться перенасыщенный, и, возможно, даже сделать его невозможным для кораллов поддерживать скелеты, не затрачивая значительных усилий для предотвращения растворения.
Какие процессы ингибируют продолжали осаждение СаСО ₃ на растущем кристалле? Главное происходит в нормальном морской воды, скорее всего, влияние магния. Это делает две критические вещи (обсуждается подробно в этой связанные статьи ):
[list="margin-right: 0px; margin-left: 2em; padding-right: 0px; padding-left: 0px; color: rgb(0, 0, 0); font-family: Nobile, Arial, san-serif; font-size: 12.8000001907349px; line-height: 19.2000007629395px; background-color: rgb(255, 255, 255);"]
[*]Магний удерживает ионы карбоната и уменьшает их концентрацию свободной, таким образом уменьшая вероятность осадков карбоната кальция на поверхности.

[*]Магний попадает на растущей поверхности кристалла, существенно отравляет его для дальнейшего осаждения карбоната кальция.

[/list]
Следует отметить, что в то время как оба из этих процессов ингибировать осаждение карбоната кальция, первый фактически увеличивает растворимость, в то время как вторая нет. Стоит отметить, что растворимость карбоната кальция в морской воде составляет около 26 раз выше, чем в пресной воде при той же температуре, и это первое действие магния является одной из причин. Второй процесс выше, не делают карбонат кальция больше растворимы. В некотором смысле, он ингибирует путь между растворимой кальция и карбонат-ионов, и твердый карбонат кальция, который образуется.
Другие процессы, которые ингибируют рост кристаллов в рифовых аквариумов включают в себя как фосфат и органические, которые получают на растущем кристалле, препятствуя его так же, как магний делает. Вот ссылканекоторым данным на связывание фосфата арагонита поверхностей. Эти процессы по-видимому происходить в естественной морской воде, а также, но, поскольку концентрации обоих органических и фосфата может быть выше в цистернах, их действие может быть усилено. Существует широкое обсуждение этих вопросов в "Пленный морской воды рыбами" по Стивен Спотт (1992).

Растворимость карбоната кальция в морском аквариуме

Есть несколько интересных результатов перенасыщения карбонатом кальция в наших танков. Один, что многие люди быстро столкнуться в поддержании рифовый аквариум является то, что нагреватели и другие теплые предметы (например, насос крыльчатки), кажется, становятся покрытием с твердыми течением времени. Почему это происходит?
Это твердое вещество является главным карбонат кальция, хотя это скорее всего имеет другие ионы в кристалле, а также (магний и другие металлы, фосфат и другие анионы и т.д.). Два причины, по которым это происходит легко понятны, но основной из них является вовсе не очевидно.
Один вклад в той причине, что карбонат кальция осаждается на нагреватели просто, что карбонат кальция в морской воде несколько менее растворим при повышении температуры. С карбонат кальция уже пересыщена, эффект, что, когда вода подогревается, перенасыщение карбоната кальция повышается, что делает осадков более вероятным.
Пересыщение (W) для карбоната кальция в морской воде определяется по формуле:
(5) W = [Са ⁺⁺ ] [СО ₃ ^- ] / * Ksp
Когда W = 1, раствор насыщен, и когда W> 1, раствор перенасыщен. Выше W, тем более вероятно, осадков состоится. В S = 35 и давлении 1 атм, Ksp * немного уменьшается с ростом температуры. Millero ("Химическая океанография", 1996) представляет собой серию длинных уравнений для расчета КСП * как для арагонита и кальцита. Для арагонит, войти Ksp * падает с -6,19 при 25 ° С, чтобы -6,23 при 40 ° С в -6,44 при 80 ° С. В относительном выражении, Ksp * прошел путь от 1 до 0,91 до 0,55 в этом диапазоне температур. Аналогично для кальцита, относительная Ksp * изменилось от 1 до 0,96 с 0,73 в этом диапазоне.
Следовательно, если резервуар имеет пересыщение около 3 для арагонит и 5 для кальцита при 25 ° С (типичный для морской воды), а затем при 40 ° С пересыщение возросла до примерно 3,3 и 5,2, соответственно. При 80 ° С в этом пересыщение увеличилось до 5,4 и 6,8 соответственно. С пересыщение возросла, вероятность осадков увеличилось, и это увеличение является частью объяснения того, почему осадков происходит на обогревателей.

Бикарбонат Кислотность Сдвиг с функцией измерения температуры

Во-вторых, и, возможно, неожиданный вклад в осаждения карбоната кальция на теплых объектов имеет дело с содержанием карбонатных. Поскольку вода нагревается, равновесие между раствором бикарбоната и карбоната (уравнение 6) смещается в сторону карбоната.
(6) HCO ₃ ^- <- -> H ⁺ + CO ₃ ^-
(7) Ка * = [CO ₃ ^- ] [H ⁺ ] / [HCO ₃ ^- ]
( [CO ₃ ^- ] = Ка * [HCO ₃ ^- ] / [H ⁺ ]
(9) рКа = -log * Ка *
Этот сдвиг в сторону карбоната свидетельствует сдвига в морской воде рКа * для бикарбоната от 9,00 при 25 & deg; С до 8,68 при 40 ° С и 8,16 при 80 ° С (в расчете из уравнений, предусмотренных Millero; * просто указывает, что он находится в морской при заданной температуре, давлении и солености воды).
Из уравнения 8 (и связанных с ними выводов), мы видим, что, если Ка * поднимается, то [CO ₃ ^- ] будет расти, [H ⁺ ] будет расти, и [HCO ₃ ^- ] будет снижаться. Вопрос в том, на сколько.
Если предположить, что концентрация карбоната значительно меньше, чем концентрация бикарбоната, можно определить изменение в H + с уравнением 10. Уравнение 10 просто решение уравнения для 8 Н +:
(10) [H ⁺ ] ~ [Ка * C + кВт *] ^1/2
где С общая концентрация карбонат / бикарбонат / видов карбоновых кислот и Pkw * является постоянным для автодиссоциации воды. [О предположении, что концентрация карбоната меньше концентрации бикарбоната: мы знаем, что это верно для морской воды при 25 ° С, но также в общем показано Панкове ("водных химии Concepts", 1991, р 84.), Чтобы быть действует с этой комбинацией рКа * (около 9), Pkw * (около 13) и C (около 2 мм) для других температурах, а также].
Используя значения Ка * и Кв * в соответствующих температурах, мы находим, что [H ⁺ ] выросла на коэффициент примерно 1,45 от 25 до 40 ° C. В точке любопытства, это привело к уменьшению рН около 0,16 единиц.
Тем не менее, то, что мы хотим знать, изменение концентрации карбонатов. Возвращаясь к уравнению 8 мы имеем:
(11) [CO ₃ ^- ] ₂₅ = Ка * 25 [HCO ₃ ^- ] ₂₅ / [H ⁺ ] ₂₅
25 ° С и
(12) [CO ₃ ^- ] ₄₀ = Ка * 40 [HCO ₃ ^- ] ₄₀ / [H ⁺ ] ₄₀
40 ° С. Мы предполагаем, как и выше, [HCO ₃ ^- ] ₂₅ = [HCO ₃ ^- ] ₄₀ (то есть, что концентрация бикарбоната настолько высока, что, принимая немного в сторону, чтобы сформировать карбонат существенно не влияет на концентрацию бикарбоната). Подставляя известные изменения в Ка * (Ка * 40 = 2.1Ka * 25) и H ⁺ ([H ⁺ ] ₄₀ = 1,45 [H⁺ ] ₂₅ ), мы получаем
(13) [CO ₃ ^- ] ₄₀ = (2.1Ka * 25) [HCO ₃ ^- ] ₄₀ /1.45[H ⁺ ] ₂₅
Объединение уравнения 11 и 13, а также тот факт, что [HCO ₃ ^- ] ₄₀ ~ [HCO ₃ ^- ] ₂₅ , мы получаем
(14) [CO ₃ ^- ] ₄₀ = 1,45 [СО ₃ ^- ] ₂₅
Следовательно, при переходе от 25 ° С до 40 ° С, относительная концентрация карбоната увеличилась на коэффициент 1,45. Теперь мы можем вернуться и подтвердить наше предположение, что карбонат-прежнему намного ниже концентрации бикарбоната, и это, безусловно, является, таким образом, что предположение было действительным.
Возвращаясь к тому, что мы действительно заботимся о, перенасыщение карбоната кальция, мы находим, что если карбонат увеличился на 1,45 раза, то перенасыщение как кальцита и арагонита увеличились на ту же величину (уравнение 5).
Запуск же расчеты для 80 ° C (рКа = 8,16) получаем концентрацию карбоната увеличить на коэффициент 2,4 раза по сравнению с 25 ° C. [H ⁺ ], также увеличивается во столько же раз.

Сравнение растворимости и кислотности Изменения на перенасыщение карбоната кальция

Сравнивая увеличение пересыщения из-за растворимости и кислотности изменений между 25 и 40 ° С в течение арагонит, мы находим изменение от W = 3,0 с 3,3 из-за растворимости и от 3,0 до 4,4 за счет сдвига бикарбоната рКа. Вместе эти эффекты дают перенасыщения 4,8 для арагонита.
Аналогично для кальцита, изменение растворимости от 25 до 40 ° С вызывает увеличение W от 5,0 до 5,2 для изменения растворимости и от 5,0 до 7,3 для сдвига бикарбоната рКа. Вместе эти эффекты дают перенасыщения 7,5 кальцита.
Сравнивая увеличение пересыщения в связи с изменением растворимости между 25 и 80 ° С, мы находим изменение от W = 3,0 с 5,4 из-за растворимости и от 3,0 до 7,2 за счет сдвига бикарбоната рКа. Вместе эти эффекты дают перенасыщение 13 для арагонита.
Аналогично для кальцита, изменение растворимости между 25 и 80 ° С вызывает увеличение W от 5,0 до 6,8 для изменения растворимости и от 5,0 до 12 для бикарбоната сдвига рКа. Вместе эти эффекты дают перенасыщения 16,3 кальцита.
Что означают эти значения на самом деле? Следующие комбинации кальция и щелочности иметь такую ​​же пересыщение в морской воде:
[list="margin-right: 0px; margin-left: 2em; padding-right: 0px; padding-left: 0px; color: rgb(0, 0, 0); font-family: Nobile, Arial, san-serif; font-size: 12.8000001907349px; line-height: 19.2000007629395px; background-color: rgb(255, 255, 255);"]
[*]Нормальная морской воде 80 ° C

[*]Морская вода при 25 ° С с кальцием повышают до 1300 м.д.

[*]Морская вода при 25 ° С с щелочностью повышают до 8,2 мг-экв / л

[/list]
Это имеет смысл, что все три ситуации выше, может привести к осаждения карбоната кальция, и это именно то, что происходит на поверхности горячие предметы наших танков.

Растворение СаСО ₃ в аквариуме

Если карбонат кальция перенасыщен в морском аквариуме, как можно это также распустить? Ответ заключается в том, что в то время как водяной столб пересыщен, другие части бака может не быть. В частности, иловой воды из песка и скал, если зачастую ниже рН, чем в толще воды. Например, если я поставлю рН зонд в моей оолитового арагонит слой песка, я получаю рН в 7-х, когда сама колонна вода имеет рН = 8,4.
Причины рН составляет меньше в песок выходят за рамки данной статьи, но это относится к нарушению органики (и некоторых соединений азота). Аэробных и анаэробных окисление органических веществ в морской воде может привести к получению кислоты, в особенности углекислого газа, полученного из CO ₂ . Это ссылка является нитью, которая показывает некоторые из реакций, которые могут (и не может) производят кислоты в песчаных пластов.
Как рН снижается, равновесие между карбоната и бикарбоната смещается в сторону бикарбоната (т.е. смещается влево в уравнении 15):
(15) HCO ₃ ^- <- -> H ⁺ + CO ₃ ^-
Этот сдвиг значительно снижает концентрацию карбоната. Используя уравнение 8, можно рассчитать, что концентрация карбоната падает примерно в 3 раза по капле рН 0,5 и с коэффициентом 10 для полного падения единицу рН. Следовательно, арагонит впервые становится растворимым в морской воде, когда рН падает ниже 7,7 (это значение может быть больше как 7,5-7,7 в рифовых аквариумов, где щелочность часто выше, чем в морской воде). Этот уровень достигается в некоторых песчаных пластов, и обеспечивает растворение часть песка.
Скорость растворения является достаточно низким, однако, так как скорость доставки и деградации органических (или некоторых соединений азота) достаточно глубоко в песок, чтобы позволить снижение рН является достаточно низким. Ставка будет, однако, меняются из бака в бак, как различными способами доставки органических веществ до более глубоких частях песок будет меняться (распространение, Движение организмами, смерть организмов, и т.д.). Обратите внимание, что необходимость для окисления органики в более глубоких частях песок, чтобы разрешить роспуск песок не имеет ничего общего с кислородом песка. Она имеет больше общего с тем, что в приповерхностных областях песок, pH будет ближе к тому, что в бак для воды, кислоты и основания перехода от водной толщи, и вы должны быть достаточно глубокой, чтобы позволить более низкое значение рН укоренилось.